X射线荧光光谱分析
X射线荧光的激发源使用X射线而不使用电子束，因为使用X射线避免了样品过热的问题。几乎所有的商品X射线荧光光谱仪均采用封闭的X射线管作为初始激发光源。某些较简单的系统可能使用放射性同位素源，而电子激发一般不单独使用在X射线荧光光谱仪中，它仅限于在电子显微镜中X射线荧光分析中使用。X射线荧光谱仪具有快速，无损，高精度和适用性强的重要性能，对所有的元素能进行快速定量分析。波长色散光谱仪的最新进展已经把元素范围扩展到碳(Z=6)。大部分测量范围内可低到10-6水平的检测限下，精度达千分之几。一、基本原理荧光的产生是由于初始X射线光子能量足够大，以致可以在样品中产生电子—空穴，导致二次辐射(荧光)的产生。这种二次辐射是组成样品的元素的特征。用于分离和测量初始X射线激发产生的分立的特征波长的技术，被称为X射线荧光光谱学。X射线荧光光谱学提供了一个用测量其特征X射线辐射波长或能量来确定元素种类的定性分析方法，同时测量辐射的特征谱线的强度，然后把这一强度和元素的浓度联系起来，即可进行给定元素的定量分析。根据莫塞莱定律，只要测出X荧光射线的波长，就可确定某元素的存在，只要测出X荧光射线的强度，就可确定某元素的含量。二、X射线荧光光谱分析X射线荧光光谱分析仪的主要部件为：激发源、探测器、高压电源、前置放大器、主放大器、模数转换器。1.获得X射线荧光光谱的方法X射线荧光光谱法，即X射线发射光谱法，是一种非破坏性的仪器分析方法。为了区别不同宝玉石的成分，常采用两种X荧光分光技术：(1)波长色散光谱法：通过分光晶体对不同波长的X荧光进行衍射而达到分光的目的，然后用探测器探测不同波长处的荧光强度。(2)能量色散光谱法：首先使用探测器接收所有不同能量的X荧光，由探测器转变为电脉冲信号，经前置放大之后用多道脉冲高度分析器进行信号处理，得到不同能量的X荧光光谱。波谱仪使用分光晶体，各元素的谱线进入探测器之前已被分光，探测器每次只能接受某一波长的谱线；而能谱仪使用的探测器和多道脉冲分析器，直接测量不同能量的元素的特征X谱线的能量。图13-4-1为合成碳化硅和钻石X荧光能谱图，由图可见Si的能量峰尖锐，其SiKα能量峰位于1.739 keV，由于C是轻元素( Z=6)因此无论是波谱法，还是能谱法目前都较难检测。2.X荧光能谱仪的类别(1)便携式X荧光能谱仪：一般为定性、半定量分析。它是以同位素源为激发源。优点是体积小巧，便于携带，适用于现场分析、野外和大型工件或设备上某零件的元素分析及合金牌号的鉴定；主要缺点是分析精度较差。图13-4-1 碳化硅和钻石X荧光能谱图(2)小型管激发X荧光能谱仪：一般仅用于高含量单元素的半定量分析。由于探测器采用正比计数管技术，因此体积较小。优点是价格便宜。(3)大型X 荧光能谱仪：仪器的稳定性、灵敏度、准确度和重现性都很高，可同时分析Na～U 的各种元素，分析的浓度从100%至10-6级。主要特点是采用管激发和Si(Li)探测器技术。3.制备样品对宝玉石样品要进行表面抛光，才可放入仪器中进行直接测量。测量前还应做相应的设备检查。三、X荧光能谱仪在珠宝首饰检测中的应用1.贵金属首饰成色检测市场上已有多种型号的测金仪出售，大多配备放射性同位素源，以正比计数管为探测器。固定的放射性同位素源激发能量的范围较窄，正比计数管的分辨率一般较低。因此，这种组合适合于单元素或多元素样品的定量测试。如使用241Am放射性同位素源，适合于激发能量较高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)荧光，可用于贵金属成色分析。为了达到准确定量分析的目的，所有仪器均使用标准样品或标准物质进行校正。2.宝玉石中主元素的确定天然不同的宝玉石都具有特定的化学成分和晶体结构，测试出矿物中的主要化学元素对鉴定和区分外观相似的宝玉石是具有重大的意义。3.宝玉石中微量元素的确定有许多宝玉石矿物属于一个大家族，这些宝石常具有类似的化学成分，有的所含常量元素含量变化不大，但微量元素含量却有不同，如刚玉有红刚玉和蓝刚玉，即红宝石和蓝宝石，根据X荧光能谱定量或半定量结果可以进行其亚种区分：红宝石含Cr 波谱图上出现铬和铝峰；蓝宝石含Fe和Ti在谱图上出现铝、铁和钛峰。4.宝石产地、产状的识别同一种宝石因产出的地质条件即产状、产地不同，宝石内部微量元素或痕量元素的种类及含量会有变化，这些变化有时可以反应其产地、产状信息。使用大型X荧光能谱仪可以区分天然红宝石产地：泰国产红宝石具有高铁含量；缅甸抹谷产红宝石具有高镓含量；缅甸孟宿产红宝石具有高钛含量等特征。使用X荧光能谱仪可以区分海水养殖珍珠与淡水养殖珍珠：海水养殖珍珠锶比锰高，而淡水养殖珍珠却具有锰比锶高。5.合成宝石的鉴定天然尖晶石与合成尖晶石具有不同的镁铝含量比值。在合成钻石中经常可检测到含有Ni、Co或Fe等元素。6.优化处理宝石的鉴定宝石经优化处理后，可能有外来元素进入而引起化学成分出现异常。使用大型X荧光能谱仪可以测出传统银盐染色黑珍珠中的银。
X射线荧光分析的基本原理
荧光，顾名思义就是在光的照射下发出的光。X射线荧光就是被分析样品在X射线照射下发出的X射线，它包含了被分析样品化学组成的信息，通过对上述X射线荧光的分析确定被测样品中各组份含量的仪器就是X射线荧光分析仪。从原子物理学的知识我们知道，对每一种化学元素的原子来说，都有其特定的能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，成为自由电子，我们说原子被激发了，处于激发态，这时，其他的外层电子便会填补这一空位，也就是所谓跃迁，同时以发出X射线的形式放出能量。由于每一种元素的原子能级结构都是特定的，它被激发后跃迁时放出的X射线的能量也是特定的，称之为特征X射线。通过测定特征X射线的能量，便可以确定相应元素的存在，而特征X射线的强弱（或者说X射线光子的多少）则代表该元素的含量。量子力学知识告诉我们，X 射线具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作电磁波。看作粒子时的能量和看作电磁波时的波长有着一一对应关系。这就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。显然，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是完全一样的。 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。 K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：λ=K(Z-s)-2这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。 X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi （10.2）式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式(10.2)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生NiKα荧光X射线，NiKα在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeKα，测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于1%。
