康熙二十五年五月，陈元龙迁任翰林院侍读，充日讲起居注官。康熙二十七年，任会试同考官。同年因牵连高士奇等“植党营私，表里为奸，招授纳贿”案，被休致回籍。不久，改任詹事府右春坊右庶子。康熙三十八年，陈元龙出任陕西乡试主考官，擢侍读学士。康熙四十二年，充任詹事、日讲起居注官、户部主事。康熙四十三年五月，陈元龙请假省亲，没多少日子，擢为詹事。陈元龙为詹事时，乞假养亲。这一年，先是朝廷开了赋汇馆，陈元龙任总裁；接着又命陈元龙携带《历朝赋汇》返还家去，进行校刊。康熙四十九年四月，陈元龙为翰林院掌院学士，兼礼部右侍郎，充日讲起居注官、经筵讲官、教习庶吉士。康熙五十年二月，陈元龙改任吏部右侍郎，仍管翰林院事，转左侍郎。授广西巡抚。在广西七年，尽心尽职，抚慰百姓。属吏官僚敬畏他，士子民众对他也感怀。康熙五十四年，他提倡所建兴安陡河石堤及三十六陡门完成。全面恢复汉代马援、唐朝李渤的名胜古迹。并且在省城扩大救济院，兴立义学，创办育婴堂，构建仓廒储粮。在职期间，他重视修治灵渠，捐俸禄作为修治费用。仅在桂林陈元龙就建仓库百余间，贮谷备灾；建设养济院收容孤寡老人；兴办义学数十处使庶民子弟得以就学；在桂林七星岩前自建书院，时常为诸生讲学授课；他还不断巡视农田状况，规劝、鼓励农民耕种。康熙五十七年九月，陈元龙授工部尚书，改礼部尚书，第二年再任兵部尚书。
雍正元年，江苏巡抚吴存礼因事革职，查明吴存礼曾行贿多人。陈元龙当时任尚书，也曾收贿。雍正三年，陈元龙任广西巡抚。广西自康熙五十三年开捐监生、贡生，陈元龙肥己十一万两。因曾捐助军需，故在陈元龙甘愿退赔情况下，准其照数扣除。陈元龙的儿子陈拜直，侄子陈邦彦也因钱名世的刺恶诗被革职，发回原籍，成为钱名世罪案的一对受害者。当时，陈元龙为礼部尚书，也无所措手足。雍正五年，陈元龙又任礼部尚书。雍正七年，因年近八旬，精力尚健，定为“优眷老臣”，授为额外大学士。后实授陈元龙为文渊阁大学士，文华殿大学士，兼礼部尚书。此期间，陈元龙曾上奏：督抚题奏事件，要融会始末，删繁就简，撮其紧要，贴于奏本之后；同时，增凭揭贴，送起居注馆，再转内阁永久保存。雍正十一年，大学士陈元龙上疏请求退休。雍正帝下令加太子太傅衔，以原官退休。并让他的儿子翰林院编修陈拜直随父归里，侍养晚年。起程时，皇帝赏赐酒、食、果品，六部堂都出来饯送，沿途官弁尽礼迎送。雍正十二年，御赐《上谕》一卷、《悦心集》、《宝镜堂》各一部。
陈元龙曾经在己未科应会试，由于岳父任总裁，规定得回避，不能参加考试。此事被圣祖知道了，说：“翁婿何回避之有，可趣令入试。”此时已到中午，奉旨特送陈元龙入场，此事成为科场佳话，从此以避嫌不得入试之说被摒弃。
陈元龙善长书法，人若得到，皆作为装潢。入值南书房时，圣祖对他说“朕素知尔工楷法，作大书一幅”命令他就在御前书写，书成，皇帝嘉奖了他，并且以御书阙里碑文展示出来。
据传，陈元龙的父亲受过封赠，为人仁爱孝顺。一个炎热的晚上，他父亲鞭挞奴婢，让她驱赶蚊子。太夫人早晨起床询问缘故，陈元龙的父亲答道：“蚊帐漏进一个蚊子，睡卧不能安生。”太夫人发怒说：“你有纱帐和湘妃竹做的席子，足以度过炎热的晚上，区区一蚊，就能使你受苦，这对于奴婢又有何过错？你打人扑蚊的声音，竟然惊醒了我的睡梦。我们海宁县城乡的贫困草屋里，此时缺乏蚊帐的人很多，那么多蚊子叮咬，彻夜不能合眼，不知他们这些家是否有奴婢供鞭打？”他父亲听完，惊惶谢罪，连说：“是，是。”立即命令管理当铺的在门口张帖告示：“凡有用蚊帐做抵押，从半铢到三铢钱的，全免本钱，归还蚊帐。”他父亲将此回报太夫人知道，太夫人听后大喜。待到寒冽的雪天，他父亲又叫管理当铺的拿出絮布衾袄之类，像归还蚊帐一样，还给物主。他父亲又把此事回禀太夫人，太夫人更是高兴，说：“你能这样做，那么，乡里乡亲的也能沾点光，足可以抵销你鞭挞奴婢的过失了！”
乾隆元年，陈元龙去世，年85岁，以太子太傅、大学士致仕，祭如制。谥文简。
著有《爱日堂文集》、《爱日堂诗集》等。
编纂并辑刻的大型类书《格致镜原》，是当时工程学科中的大型百科全书之一。全书100卷，分30类886各子目，汇集了古籍中有关博物和工艺的记载，包括天文、地理、建筑、器用、动植物等，引文多据原书善本，有不标书名者，亦注明何人所说，足资考核。可供研究中国古代科学技术史的参考。
