储氢材料

储氢材料（hydrogen storage material）

随着工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增。由于近几十年来使用的能源主要来自化石燃料（如煤、石油和天然气等），而其使用不可避免地污染环境，再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入“氢能经济（hydrogen economy）”时代。氢能利用需要解决以下3个问题：氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能应用的关键。氢在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人们在实际应用中要优先考虑氢储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失，这就给储存和运输带来很大的困难。

气态储氢

气态存储是对氢气加压，减小体积，以气体形式储存于特定容器中，根据压力大小的不同，气态储存又可分为低压储存和高压储存。氢气可以像天然气一样用低压储存，使用巨大的水密封储槽。该方法适合大规模储存气体时使用。由于氢的密度太低，应用不多。气态高压储存是最普通和最直接的储存方式，通过高压阀的调节就可以直接将氢气释放出来。普通高压气态储氢是一种应用广泛、简便易行的储氢方式，而且成本低，充放气速度快，且在常温下就可进行。但其缺点是需要厚重的耐压容器，并要消耗较大的氢气压缩功，存在氢气易泄漏和容器爆破等不安全因素。一个充气压力为15MPa的标准高压钢瓶储氢重量仅约为1.0%；供太空用的钛瓶储氢重量也仅为5%。可见，高压钢瓶储氢的能量密度一般都比较低。?

储氢材料

氢气在一定的低温下，会以液态形式存在。因此，可以使用一种深冷的液氢储存技术———低温液态储氢。与空气液化相似，低温液态储氢也是先将氢气压缩，在经过节流阀之前进行冷却，经历焦耳-汤姆逊等焓膨胀后，产生一些液体。将液体分离后，将其储存在高真空的绝热容器中，气体继续进行上述循环。液氢储存具有较高的体积能量密度。常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍，体积能量密度比压缩储存要高好几倍，与同一体积的储氢容器相比，其储氢质量大幅度提高。液氢储存工艺特别适宜于储存空间有限的运载场合，如航天飞机用的火箭发动机?、汽车发动机和洲际飞行运输工具等。若仅从质量和体积上考虑，液氢储存是一种极为理想的储氢方式。但是由于氢气液化要消耗很大的冷却能量，液化1kg氢需耗电4—10kW·h，增加了储氢和用氢的成本。另外液氢储存容器必须使用超低温用的特殊容器，由于液氢储存的装料和绝热不完善容易导致较高的蒸发损失?，因而其储存成本较贵，安全技术也比较复杂。高度绝热的储氢容器是目前研究的重点。?

固态储氢

固态储存是利用固体对氢气的物理吸附或化学反应等作用，将氢储存于固体材料中。固态储存一般可以做到安全、高效、高密度，是气态储存和液态储存之后，最有前途的研究发现。固态储存需要用到储氢材料，需找和研制高性能的储氢材料，成为固态储氢的当务之急，也是未来储氢发展和乃至整个氢能利用的关键。

（一）制取储运氢气的容器

用钢瓶储存氢气或液态氢的缺点颇多。而改用储氢合金制作储存氢气的容器，重量轻、体积小、储气密度高、不需要高压及储存液氢的极低温设备，能量损失很少，安全可靠。

（二）制取高纯度氢气和回收氢

一般工业用氢气中含有不同比例的N2、O2、CO2等杂质。利用储氢合金吸收氢的特性，再把氢气释放出来，使得氢气的纯度高达99.9999％以上。这个过程能量消耗不多，但达到了高纯化的作用。其中TiMn1.5和稀土储氢合金的效果最好，并且在仪器、电子、化工等行业上得到了广泛的应用。

工业生产上排放的废气中不少是含有大量的氧气。据资料统计，我国合成氨工厂每年有10亿m3的氢气要排放到空中白白浪费了，利用储氢合金把这些含氢的废气进行分离、回收，可以节约大量的能源，不仅产生了好的经济效益，而且还会产生良好的社会效益。

（三）氢能交通工具

用储氧合金来制作飞机和汽车氢燃料发动机，虽然处于研究、试验阶段。但前景看好。氢能交通工具具有高的热效率，对环境无污染的优点。氢气是价廉又安全方便的二次能量。国外对氢燃料汽车进行了试验，用200kg的TiFe合金储氢，共行驶了130km。目前存在的最大困难是储氧材料重量要比油箱重量大得多，影响车辆的速度。

（四）核反应堆中的使用

氢的同位素氘在原子能工业中具有特殊的作用，可以制取重水（D2O），作为核反应堆里的慢化剂和冷却剂。而且还是受控核聚变时的聚变原料。

当核动力装置中发生了氢、氘、氚的泄漏现象，将是十分危险之事，人根本无法进入现场。所以用储氢合金来吸收、去除泄漏的氢、氘、氚是一个理想的方法，可以确保安全。

储氢材料还可以用来对氢、氘、氚进行分离，工艺简单，能耗少、效果好。

（五）氢化物—镍电池

金属氢化物—镍电池是取替镉-镍电池的一种无污染高功率新型碱性电池。目前已经进入了商品产业化。

传统的镉-镍电池已不适应当现代社会发展的要求。首先是重金属镉对环境有严重的污染，对人体有毒害，而且价格非常高，性能也并不完美。家用电器、计算机的高速发展，对小型化高容量电池的需求量越来越多。电动白行车、电动汽车的发展也迫切希望用氢化物—镍电池来代替传统的铅酸电池，以提高电池的能量密度，并减少对环境的污染。

氢化物—镍电池的工作原理是：

氢化物（储氢合金）为负极，Ni（OH）2为正极，以KOH水溶液为电解质构成了Ni/MH电池。

发生以下的反应：

正极：Ni（OH）2+OH-=NiOOH+H2O+e

负极：M+nH2O+ne=MHn+Noh-

总的电极反应：M+nNi（OH）2=MHn+nNiOOH

氢化物—镍电池除了对环境无污染，对人体无毒害以外，还具有比能量高（为Ni/Cd电池的1.5-2倍），良好的耐充电、放电性能，没有记忆效应，而且还有能与Ni/Cd电池互换使用的优点。所以氢化物—镍电池受到了人们极大的重视。

储氢合金的应用方面很多，除了以上介绍的内容外，还在空调与制冷，热泵、热-压传感器、加氢和脱氢反应催化剂等方面都可得到应用。

世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt）%-67（wt）%，如何准确测定；储氢机理如何；氢能汽车商业化的障碍是成本高，氢气的储存成本高；大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难常温储放氢；配位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究；碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问号。

合金储氢材料

储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。

储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素（A），它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是ⅠA~ⅤB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re（稀土元素）；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素（B），它则控制着吸/放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。图1列出了一些金属氢化物的储氢能力。

目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类（用A表示）和不吸氢类（用B表示），据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。?

无机物及有机物储氢材料

一些无机物（如N2、CO、CO2）能与H2反应，其产物既可以作燃料，又可分解获得H2，是一种目前正在研究的储氢新技术。如碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化的储氢反应，反应以Pd或PdO作催化剂，吸湿性强的活性炭作载体，以KHCO3或NaHCO3作储氢剂储氢量可达2wt%。该方法的主要优点是便于大量地储存和运输，安全性好，但储氢量和可逆性都不是很好。

有些金属可与水反应生成氢气。例如Na，反应后生成NaOH，其氢气的质量储存密度为3wt%。虽然这个反应是不可逆的，但是NaOH可以通过太阳能炉还原为金属Na。同样，Li也有这种过程，其氢气的质量储存密度为6.3wt %。这种储氢方式的主要难点是可逆性和控制金属的还原。目前，对于Zn的应用较成功。

Li3N的理论吸氢量为11.5wt%，在255℃氢气氛中保持半个小时，总吸氢量可达9.3wt%。在200℃下，给予足够的时间，还会有吸收。在200℃真空（1mPa）下，6.3wt%的氢被释放，剩余的氢要在高温（高于320℃）下，才能被释放。与其他金属氢化物不同的是，在PCT曲线中，Li3N有两个平台：第一个有较低的平台压，第二个则是一个斜坡。

有机物储氢技术始于20世纪80年代。有机物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应，即利用催化加氢和脱氢的可逆反应来实现。加氢反应实现氢的储存（化学键合），脱氢反应实现氢的释放。有机液体氢化物储氢作为一种新型储氢技术有很多优点：储氢量大，如苯和甲苯的理论储氢量分别为7.19wt%和6.18wt%；储氢剂和氢载体的性质与汽油类似，因而储存、运输、维护、保养安全方便，便于利用现有的油类储存和运输设施；不饱和有机液体化合物作储氢剂可多次循环使用，寿命可达20年。但这类方法在加氢、脱氢时条件比较苛刻，而且所使用催化剂易失活，因而还在做进一步的研究。?

纳米储氢材料

纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质，成为物理、化学、材料等学科研究的前沿领域。储氢合金纳米化后同样出现了许多新的热力学和动力学特性，如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系数和优良的吸放氢动力学性能。纳米储氢材料通常在储氢容量、循环寿命和氢化-脱氢速率等方面比普通储氢材料具有更优异的性能，比表面积和表面原子数的增加使得金属性质发生变化，具有了块体材料所没有的性质。由于粒径小，氢更容易扩散到金属内部形成间隙固溶体，?表面吸附现象也更加显著，因而储氢材料的纳米化已成为当今储氢材料的研究热点。储氢合金纳米化为高储氢容量的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路。Tanaka等总结了纳米储氢合金优异动力学性能的原因：（1）大量的纳米晶界使得氢原子容易扩散；（2） 纳米晶具有极高的比表面，使氢原子容易渗透到储氢材料内部，（3）纳米储氢材料避免了氢原子透过氢化物层进行长距离扩散，而氢原子在氢化物中的扩散是控制动力学性能最主要的因素。通常情况下Ni-Al合金不具备吸氢特性，韦建军等采用自悬浮定向流法制备出单相金属间化合物AlNi纳米微粒，纳米AlNi在一定条件下，可在90—100℃实现吸氢-放氢过程，其最大吸附量可达到材料自重的7.3%。?

碳质材料储氢

吸附储氢是近几年来出现的新型储氢方法，具有安全可靠和储存效率高等优点。而在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，不仅对少数的气体杂质不敏感，而且可反复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭（AC）、石墨纳米纤维（GNF）、碳纳米管（CNT）。?

配位氢化物储氢

配位氢化物储氢是利用碱金属（Li、Na、K等）或碱土金属（Mg、Ca等）与第三主族元素可与氢形成配位氢化物的性质。其与金属氢化物之间的主要区别在于吸氢过程中向离子或共价化合物的转变，而金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中。

应当指出的是，配位氢化物室温下它的分解速率很低，如LiBH4、NaBH4等金属硼氢化物在干燥或惰性气氛中，要到300℃以上才能分解释放氢气，而且其循环性能的研究也较少。为此，Bogdanovic等以NaAlH4为研究对象，发现催化剂能降低其反应活化能，且Ti4+较Zr4+的催化性能要好。

对于配位氢化物的研究开发，索新的催化剂或将现有催化剂（Ti、Zr、Fe）进行优化组合以改善其低温放氢性能，以及循环性能方面还需做更进一步的研究。?

水合物储氢

气体水合物，又称孔穴形水合物，是一种类冰状晶体，由水分子通过氢键形成的主体空穴在很弱的范德华力作用下包含客体分子组成，其一般的反应方程为：

R+nH2O----R·nH2O（固体）十△H（反应热）

水合物通常有3种结构，具体见图2和表2。很多气体或易挥发性液体都能在一定的温度和压力条件下和水生成气体水合物，例如天然气、二氧化碳以及多种氟里昂制冷剂。

水合物储存氢气具有很多的优点：首先，储氢和放氢过程完全互逆，储氢材料为水，放氢后的剩余产物也只有水，对环境没有污染，而且水在自然界中大量存在并价格低廉；其次，形成和分解的温度压力条件相对较低、速度快、能耗少。粉末冰形成氢水合物只需要几分钟，块状冰形成氢水合物也只需要几小时；而水合物分解时，因为氢气以分子的形态包含在水合物孔穴中，所以只需要在常温常压下氢气就可以从水合物中释放出来，分解过程非常安全且能耗少。因此，研究采用水合物的方式来储存氢气是很有意义的，美国、日本、加拿大、韩国和欧洲已经开始了初步的实验研究和理论分析工作。