由于从小受父亲的影响，王峻的音乐天赋很高，既聪明又善于唱歌，嗓音也非常好听。后梁大臣张筠在做镇州节度使时，很欣赏他的才能，将他留在身边。一次，权臣赵岩到张筠的家里去，张筠设宴招待，酒席间又让王峻出来唱歌助兴，见赵岩喜欢，张筠就将他送给了赵岩。后梁灭后，赵岩也被杀，王峻又寄宿于别人家，不久他又投靠了后唐的三司使张延朗，张延朗是掌管财政的大臣，但对于王峻却一点也不看重。等后唐亡了，由于张延朗也被杀，王峻和张延朗的财产一样归刘知远所有了。没想到因祸得福，王峻从此柳暗花明，命运一下子有了个大转折。
开始，王峻在刘知远手下做了一名小军官，但毕竟有了前途，所以王峻做事非常卖力，深得刘知远的喜爱，把他当做心腹提拔。等刘知远做了皇帝，王峻也随着升了官，又从内客省使升任宣徽北院使，专管传达皇帝的诏命，权力很大。
后汉隐帝继位后，逐渐地不喜欢被大臣们挟制，最后和舅舅李业一起杀掉了几个顾命大臣，当时王峻没有在京城，在驻守邺都的郭威军中做监军，他们俩的家属因为都在京城，被隐帝全部杀害，隐帝又命人出京去杀他和郭威等人。
同样的遭遇使王峻和郭威走到了一起，王峻便和郭威一起谋划了兵变，杀回首都，打进了开封。王峻奉皇太后之命任枢密使，和郭威一起主持政局。后来郭威领兵出京，再一次发动兵变，称帝建立后周，而王峻在京城则配合郭威，派出郭崇和马铎两员大将分别开赴宋州和许州，以防意外，使郭威领兵顺利地到达京城控制局势。
王峻对后周的建国立下了头功，郭威封他为枢密使，兼同中书门下平章事，即宰相。成为后周首屈一指的重臣。王峻辅佐郭威，办事非常认真，任劳任怨，京城日夜加班，在新旧交替的时期为后周政权的稳定又立下了新的功勋。
身为后周重臣的王峻开始骄横起来，竟连郭威也不尊重了。他本来就性情急躁，做事草率，以天下为己任，不管什么事都要按照他的意思办，否则就不高兴。郭威尽管是君主，但在王峻的面前却经常迁就他。王峻不知好歹，仍然是随心所欲地做事，如果郭威顺着他，他就高兴地走了，如果不答应，他立刻怒容满面，嘴里不干不净的粗话就出来了。王峻论年龄比郭威大两岁，郭威也很敬重他，经常以兄相称，或者只称呼他的字。称呼一个人的字，标明两个人的关系很好，比如，毛泽东字润之，能这样称呼他的人一般都是关系很好的。郭威这样对待王峻是表示不忘当初的交情，但王峻却得寸进尺，更加肆无忌惮，这让郭威难以忍受。但郭威还是一直忍着，没有发作。
郭威刚刚称帝，刘知远的弟弟刘崇也称帝建立北汉，然后就像石敬瑭一样请契丹出兵联合进攻后周，围攻晋州(今山西临汾)，王峻奉命出征，郭威对他还是非常信任，让他督率各路军马，还授他便宜行事之权。军需尽量满足，将吏任他挑选。临行时又超越常规地赏赐给他很多东西，最后还亲自设宴饯行，另赐他御马和玉带，握手而别。
王峻领兵到达陕州(今河南三门峡市)，就将军队停了下来。京城得到消息，郭威坐不住了，急忙派人火速催他进兵，解晋州之围，否则他就要亲征了。王峻对使者说："你回去转告陛下，就说晋州城墙坚固，不容易攻下，刘崇兵势正强，不能和他硬拼。我之所以驻兵不进，是要等他士气衰落时再攻击，并非畏怯惧敌。陛下刚继位，也不宜轻举妄动。现在朝中听命的将领只有李谷和范质几个人，陛下如果亲征一出，那慕容彦超便会乘虚攻进开封，到时候大事去矣。"王峻在当时就能看出慕容彦超反叛迹象，确实谋略过人。使者回去告诉了郭威，郭威猛醒，自己揪着自己的耳朵说："差一点坏我大事。"
王峻等了一段时间，觉得时机成熟，就突发奇兵猛扑进攻晋州的北汉军队。攻城久而不下，北汉军队早已疲惫不堪了，士气也很低落，一听说王峻的部队来了。没等交战，就先吓跑了。开进晋州后，众将都要求乘胜追击歼敌，但王峻这时却迟疑起来，不敢发兵，等第二天他才命令追击，军机早以错过。如果当时急追，全歼的可能都有，王峻觉得没有什么战绩，就修了修平阳旧城，然后班师回来。
不管怎样，王峻退敌解了晋州之围毕竟立下一功。不久慕容彦超真的在兖州反叛，郭威先派曹英和向训去镇压。王峻则想自己领兵去讨伐，几次对郭威说："慕容是巨贼，曹英不好战胜他。"郭威没有说什么，没多久郭威就御驾亲征了。王峻也随同出征，他率领的部队率先在南城攻入，又为破慕容彦超立下大功。
功劳很大，但王峻却不懂得功成身退的道理，也不知道不能居功自傲。而且他又有嫉妒的缺点，在郭威任命他以前的功臣要职时，王峻非常忌恨，就想出了一个下策，即用辞职的办法来试探郭威的用意，他以为郭威要剥夺他的权力了。
他先想在外的将领们发出书信，让他们保举自己，然后就向郭威提出退职。王峻躲在家里不出，公务也不管了。不久各地将领们的奏折也纷纷送到郭威的手上，大臣们和郭威一样惊讶，没想到王峻会这么做。郭威一面派人去劝说，一面又严厉地说自己要亲自去他府上请他，王峻赶忙骑马去间郭威，郭威好言安慰了他一番。王峻总算一颗心落了地。
但王峻没有一点收敛，反而觉得郭威离不开他，因而更加狂妄了，对郭威也不留一点情面。自己做不好的事还要说别人。他在枢密院建了一座很大的公署，装饰得极其华丽，落成时还请郭威来看，郭威没说什么，又赏赐了他不少东西。不久，郭威在内园也建了一个小殿，王峻见了，很严肃地奏道："宫室已经很多了，建这个有何用?"郭威不紧不慢地说："枢密院的房子也不少了，你为什么还要造那个公署呢?"王峻惭愧地闭上了嘴，灰溜溜地走了。
王峻居功自傲，以为备受君主宠信，竟想请郭威为自己封荣誉性高官，立碑褒扬。有人就劝他说："原来赵岩要立碑是因为他靠谗媚侍君，得到了高官，后来败坏了后梁，到今天人们谈起来还无不切齿痛恨，假如像你想的那样去做，必招致非议。"王峻只好做罢。
此事不成，王峻又要做别的事，他极力扩大自己的权势，孤立郭威。他要兼任青州节度使，郭威只好答应。他又借机借国库绫绢万匹，郭威又给了他。他和郭威的养子柴荣关系不好，畏忌柴荣的聪明果断，嫉妒柴荣的威望。郭威因为儿子们都被隐帝杀死，只有这个养子，但每当郭威让柴荣进京时，王峻都横加阻拦，即使进了京城，也不让柴荣过夜。
王峻的度量很小，一点小恩怨也耿耿于怀。有一年，户部侍郎赵上交负责当年的科举考试。赵上交曾去找王峻议事，王峻就请他照顾一个人，赵上交没有给他办，结果那人名落孙山，王峻于是就怀恨在心。等赵上交领新进士们来的时候，王峻竟高声喝道："今年选士不公，必须复试。"大家都来劝阻，王峻更加恼怒，大声斥责赵上交，声音传出很远。不久，他竟找茬罢免了赵上交，要将他贬为商州(今陕西商州)司马，由于众人反对，说处罚太重，没等王峻再处理赵上交，他自己却被贬为了商州司马。
王峻的跋扈到了最后，到将自己搭进去了。郭威喜欢用文臣做宰相治理国家，而且对他们也很满意，但王峻却看不惯，认为他们不巴结自己就是和自己做对，而且他选中的官吏人选被刷下去三十多个，更让他不满。他为了让自己喜欢的人当上宰相，扩充势力，就要郭威撤掉这些文臣，而且要郭威当场恩准。郭威很不高兴，推辞说："宰辅之臣的进退，怎么能这么仓促呢?应该慢慢商量再做决定。"王峻不依不饶，快到中午了还纠缠不走，嘴里的脏话也出来了。郭威只好说等过完节日再商议，因为过节时不便于找大臣们议事，王峻这才回去。
郭威这次实在忍不下去了，等再次临朝时，他便将王峻拘押起来，郭威流着眼泪对冯道等大臣们说："王峻欺凌朕也太过分了，也太无礼，他是要除尽朕的左右僚臣，去掉朕的羽翼。朕的儿子在外，他总是阻挠不让进京，暂时来一次他也怨恨不已，哪有既总枢机，又兼宰相。强要重镇做节度使，不久也给他了，随他意愿，但他还不满足，如此目无君主的人，你们说谁能忍受!"
