次氟酸

时间:2023-04-24 00:24:14编辑:奇闻君

在1971年,美国的两位科学家成功地合成了HOF,动摇了长期以来人们认为氟的含氧酸不存在的观点。于是大量有关HOF的文章及试题纷至沓来,有的高校无机教材中也对HOF做了介绍,它们都冠HOF为次氟酸,甚至连一些化合物含有-OF基团的也称之为次氟酸盐。

在一般的含氧酸当中,氧元素的氧化数为-2,成酸元素的氧化数均为正值,比如亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)中,磷的氧化数分别为+3、+1;而在HOF中,由于F非金属性较之O更强,所以在HOF分子中,O、F之间共用电子对偏向于F原子,因此F的氧化数为-1,而O的氧化数为0,所以可以说,HOF不是普遍意义上的含氧酸,而应另属其它类,故其命名也应有别于一般含氧酸的命名,而不能因为HOF的分子式,电子式与次氯酸类似,便不去考察含氧酸的命名原则及物质的性质,靠直觉将其称为次氟酸。

1971年美国的斯图尔杰和阿佩里曼在0℃以下,用被氮气稀释的氟气在细冰上缓慢通过制得。

F2 + H2O → HOF + HF

该物质极为不稳定,容易爆炸分解。氟氧酸在室温下便会分解,带有刺激性的气味,并且有剧毒。

2HOF → 2HF + O2

在氟氧酸中,氧的化合价为0价,生成的氧气的化合价也为0价,氢和氧的化合价前后也没变,但是氟氧酸的分解反应属于氧化还原反应。原因是氧原子的电子发生了偏移。在氟氧酸中,O-F键电子对偏向F,而在氧气中,O-O键电子对没有偏向。所以HOF分解成O2时,电子对有偏移。(根据氧化还原反应的定义:电子转移或者电子发生偏移的反应)

根据X射线晶体学的研究,固态氟氧酸分子为角形,键角为101°,O-F和O-H距离分别为1.442A和0.78A,分子间有O-H…O键连成的链。

烯烃环氧化

次氟酸

次氟酸可与烯烃发生环氧化反应,反应通常很快,产率很高,与缺电子的对硝基二苯乙烯反应都能得到70%的产率。次氟酸与带有双键的羧酸反应时,不需用酯来保护羧基,直接反应即可得到环氧化物,且产率很高。与肉桂酸反应时,虽然分子中双键与羧基相连,但生成环氧化物的产率仍超过90%。羟基化

化合物与1,2-茚二酮都可用于检验指纹

次氟酸还可与富电子的叔碳反应

制取α-羟基羰基化合物对α-羟基羰基化合物的研究一直吸引着有机化学家的兴趣。用次氟酸作氧化剂氧化烯醇醚(通常为三甲硅基)制得α-羟基羰基化合物的方法,避免了其他方法残留的重金属废料,减少了对环境的污染。一般认为该反应中次氟酸先对烯醇的双键进行环氧化,然后发生氟离子和水分子对环碳原子的亲核进攻,引入羟基,三元环打开。而后氟/羟基及硅基离去,恢复羰基,得到α-羟基羰基化合物。

次氟酸在室温下与苯乙酮的三甲硅基烯醇醚反应时,反应在5-10分钟内完成,产物为α-羟基苯乙酮,产率高于90%。次氟酸还可与富电子的叔碳反应,生成构型保持的叔醇。

氧化硫醚为砜

与金刚烷反应生成1-金刚烷醇,产率80%。硫醚和芳香性的噻吩都会被次氟酸氧化,且产率很高。不能被过氧酸及二甲基双环氧乙烷(DMDO)氧化的2,5-二氯噻吩,在室温下与次氟酸反应30分钟后,可以成功被转化为相应的砜,产率70%。

无论脂肪族还是芳香族的胺类都可以被次氟酸氧化为硝基化合物,通常反应很快且产率不俗。所有的氨基酸都可以通过此反应被转化为硝基酸,下图中,缬氨酸的甲基酯与次氟酸乙腈溶液反应,成功以超过80%的产率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯。

此外,次氟酸可将膦和胺分别氧化为氧化膦和氧化胺。它与邻菲罗啉反应成功得到了1,10-二氧化邻菲罗啉。

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